파우치-형 리튬-이온 배터리가 부풀어 오르는 데에는 여러 가지 이유가 있습니다. 실험적 R&D 경험을 바탕으로 스웰링의 원인은 세 가지 유형으로 분류할 수 있습니다. 첫째, 사이클링 중 전지 전극 시트의 팽창으로 인한 두께 증가; 둘째, 전해질의 산화분해에 따른 가스발생으로 인한 팽창(swelling); 셋째, 밀봉 불량으로 인한 습기 유입이나 셀 모서리 손상 등 제조 결함으로 인한 부풀음이 발생합니다.
배터리 두께의 변화를 주도하는 주요 요인은 배터리 화학 물질에 따라 다릅니다. 예를 들어, 티탄산리튬(LTO) 양극을 사용하는 배터리에서는 가스 발생이 부풀어오르는 주요 원인입니다. 대조적으로, 흑연 양극을 사용하는 배터리의 경우 전극 시트 팽창과 가스 생성이 모두 팽창에 영향을 미칩니다.
I. 전극 시트 두께의 변화
흑연 음극 팽창에 영향을 미치는 요인 및 메커니즘에 대한 논의
리튬-이온 배터리 충전 중 셀 두께의 증가는 주로 양극의 팽창에 기인합니다. 음극의 팽창률은 2~4%에 불과합니다. 양극은 일반적으로 흑연, 바인더, 전도성 탄소로 구성되며, 흑연 소재 자체가 약 10%의 팽창률을 나타냅니다. 흑연 양극의 팽창률에 영향을 미치는 주요 요인으로는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 필름 형성, SOC(State of Charge), 공정 매개변수 및 기타 변수가 있습니다.
(1) SEI 필름 형성
리튬-이온 배터리의 초기 충전{0}}방전 주기 동안 고체-액체 경계면에서 전해질과 흑연 입자 사이에 환원 반응이 일어나 전극 재료 위에 보호막(SEI 필름)이 형성됩니다. SEI 필름의 형성은 양극 두께의 상당한 증가로 이어지며, 전체 셀 두께의 약 4% 증가에 기여합니다. 장기간의-사이클 동안 흑연의 물리적 구조와 비표면적은 기존 SEI의 용해 및 새로운 SEI의 형성과 관련된 동적 과정에 영향을 미칩니다. 예를 들어, 편상 흑연은 구형 흑연보다 더 높은 팽창률을 나타냅니다.
(2) 충전상태(SOC)
사이클링 과정 동안 흑연 양극의 부피 팽창은 전지의 SOC와 강한 주기적인 기능적 관계를 나타냅니다. 구체적으로, 리튬 이온이 흑연에 삽입됨에 따라 부피가 점진적으로 확장됩니다(전지의 SOC 증가). 반대로, 리튬 이온이 흑연 양극에서 탈-삽입되면 셀의 SOC가 감소하고 그에 따라 흑연 양극 부피가 줄어듭니다.
(3) 공정변수
공정 매개변수와 관련하여 압축 밀도는 흑연 양극에 큰 영향을 미칩니다. 전극 시트를 냉간 압착하는 동안 흑연 양극 코팅층 내에 상당한 압축 응력이 발생합니다. 이 스트레스는 고온 베이킹과 같은 후속 단계에서 완전히 완화되기 어렵습니다.- 충전-사이클 동안 리튬-이온 삽입/탈-삽입 및 전해질-유도 바인더의 팽창 효과가 결합되어 코팅 내 응력이 방출되어 팽창이 증가합니다. 더욱이, 압축 밀도는 양극 코팅 내의 공극 부피를 결정합니다. 큰 공극 부피는 전극 시트의 팽창을 효과적으로 수용할 수 있습니다.
반대로 공극량이 작으면 팽창을 흡수할 공간이 부족합니다. 결과적으로 팽창은 바깥쪽으로 강제되어 양극 시트의 전체 부피가 증가하는 것으로 나타납니다.
(4) 기타 요인
양극 팽창에 영향을 미치는 다른 요인으로는 바인더 접착 강도(특히 바인더, 흑연 입자, 전도성 탄소 및 집전체 사이의 계면 접착), 충전-전하 속도, 전해질 내 바인더의 팽윤 거동, 흑연 입자의 모양 및 패킹 밀도, 사이클링 중 바인더 분해로 인한 전극 부피 증가 등이 있습니다.
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II. 가스 발생으로 인한 부기
배터리 내부의 가스 발생도 부풀어오르는 또 다른 주요 원인입니다.
배터리는 실온 또는 고온에서 사이클링하는 동안은 물론 고온 보관 중에도 다양한 정도의 가스 생성 및 팽창을 경험합니다.-
초기 충전{0}}주기 동안 고체 전해질 간기(SEI) 필름이 전극 표면에 형성됩니다. 양극의 SEI(고체 전해질 간기) 층의 형성은 주로 EC(에틸렌 카보네이트)의 환원 분해로 인해 발생합니다. 알킬리튬과 Li2CO3의 생성은 상당한 양의 CO와 C2H4의 생성을 동반합니다. DMC(디메틸 카보네이트) 및 EMC(에틸 메틸 카보네이트)와 같은 용매도 필름 형성에 기여하여 CH4, C2H6, C3H8 및 CO와 같은 가스와 함께 RLiCO3 및 ROLi를 생성합니다. PC(프로필렌 카보네이트)- 기반 전해질에서는 주로 PC 환원으로 인한 C3H8 가스 생성으로 인해 가스 생성이 상대적으로 높습니다. LiFePO4 파우치 셀의 경우 초기 0.1C 충전 사이클이 완료된 후 가스 팽창이 가장 심합니다.
SEI 형성에는 필연적으로 상당량의 가스 발생이 수반된다는 것이 분명합니다. H2O 불순물이 존재하면 LiPF6의 P-F 결합이 불안정해져서 HF가 형성됩니다. 이로 인해 배터리 시스템이 불안정해지고 가스가 발생합니다. 과도한 H2O는 Li+ 이온을 소비하여 LiOH, LiO2 및 H2를 생성하며 이로 인해 가스 발생도 발생합니다. 보관 및 장기간의 충전-방전 주기 중에도 가스가 발생합니다. 밀봉형 리튬-이온 배터리에서는 상당한 가스 축적으로 인해 팽창이 발생하여 배터리 성능이 저하되고 수명이 단축됩니다. 보관 중 가스가 발생하는 주요 원인은 다음과 같습니다.
(1) 배터리 시스템에 H2O가 존재하면 HF가 형성되어 SEI 층이 손상됩니다. 시스템의 산소(O2)는 전해질을 산화시켜 다량의 CO2를 생성할 수 있습니다.
(2) 초기 활성화(형성) 중에 형성된 SEI 층이 불안정한 경우 저장 중에 분해될 수 있습니다. 이후 SEI 층을 수리하면 주로 탄화수소로 구성된 가스가 방출됩니다. 장기-충전-사이클 동안 음극 물질의 결정 구조 변화와 전극 표면 전체의 균일하지 않은 전위 분포로 인해 국지적인 고전위가 발생할 수 있습니다. 이는 전극 계면에서 전해질의 안정성을 감소시킵니다. 표면 필름이 지속적으로 두꺼워지면 계면 저항이 증가하여 반응 전위가 더욱 높아집니다. 이는 전해질 분해 및 가스 생성을 유발하는 반면, 양극재 자체도 가스를 방출할 수 있습니다.
배터리는 화학 시스템에 따라 다양한 정도의 팽창을 나타냅니다. 흑연계 양극을 사용하는 배터리에서 가스 발생 및 팽창의 주요 원인은 -앞서 언급한 바와 같이-SEI 층 형성, 셀 내부의 과도한 수분 함량, 형성 과정의 이상 및 밀봉 불량 등입니다. 이와 대조적으로, LTO(티탄산리튬) 양극 시스템 내에서 업계에서는 일반적으로 Li4Ti5O12 배터리의 가스 발생이 재료의 수분 흡수 경향에 기인한다고 생각하지만, 이 가설을 확증할 확실한 증거는 없습니다.
III. 공정 이상으로 인한 가스 발생 및 팽창
1. 밀봉 불량:밀봉 결함으로 인해 세포가 부풀어 오르는 발생률이 크게 감소했습니다. 결함은 씰링 측면에서 발생할 수 있으며, 상단 씰링 및 가스 제거 씰이 가장 일반적인 문제 영역입니다. 상단 밀봉 문제는 일반적으로 탭 영역과 관련된 반면 가스 제거 문제는 종종 박리와 관련됩니다. 밀봉 상태가 좋지 않으면 대기 습기가 셀에 유입되어 전해질 분해 및 가스 생성이 유발됩니다.
2. 파우치 표면 손상:생산 라인 흐름 중에 파우치는 우발적이거나 사람에 의한 손상(예: 핀홀)을 겪을 수 있으며, 이로 인해 습기가 셀 내부로 침투할 수 있습니다.
3. 코너 손상:접힌 모서리에 있는 알루미늄 층의 특정 변형으로 인해 가스 백의 움직임으로 인해 모서리가 비틀어지고 알루미늄이 손상될 수 있으며(더 큰 가스 백이 있는 셀이 클수록 이러한 현상이 발생하기 쉽습니다) 수분 장벽이 손상될 수 있습니다. 크레이프 테이프나 핫{1}}멜트 접착제를 모서리에 붙이면 이러한 위험을 완화하는 데 도움이 될 수 있습니다. 또한, 상단 밀봉 후 가스 백으로 셀을 취급하는 것은 금지됩니다. 노화된 랙에 있는 동안 셀이 흔들리지 않도록 작동 중에 특별한 주의를 기울여야 합니다.
4. 과도한 내부 수분 함량:수분 수준이 한계를 초과하면 전해질이 저하되어 형성 또는 탈기 후 가스가 생성됩니다. 과도한 내부 수분의 주요 원인으로는 전해질의 높은 수분 함량, 베이킹 후 베어 셀의 높은 수분 함량, 건조실의 과도한 습도 등이 있습니다. 과도한 수분이 팽윤의 원인으로 의심되는 경우 공정 추적성 점검을 수행할 수 있습니다.
5. 형성 과정의 이상:잘못된 형성 절차는 세포 부종을 초래할 수 있습니다.
6. 불안정한 SEI 레이어:용량 테스트의 충전-주기 동안 약간의 부풀음이 발생할 수 있습니다.. 7. 과충전/과충전-방전: 프로세스, 장비 또는 보호회로기판(PCB) 오작동으로 인해 배터리 셀이 과충전 또는 과방전되어 심각한 부풀음(가스 발생)이 발생합니다.
8. 단락:라이브 셀 탭 사이의 접촉을 유발하는 작동 오류로 인해 단락이 발생합니다. 셀이 부풀어 오르고 전압이 급격히 떨어지며 탭이 검게 그을립니다.
9. 내부 단락:셀 내부의 양극과 음극 사이의 단락으로 인해 급격한 방전과 발열이 발생하고 심한 부풀음이 발생합니다. 원인에는 설계 결함이 포함됩니다. 분리막 수축, 말림 또는 손상; 이중-셀의 정렬 불량; 버가 분리기에 구멍을 뚫는 경우; 과도한 고정 압력; 또는 열 밀봉 기계에 의한-과밀한 압축-. 예를 들어, 열 밀봉 기계에 의한 셀 본체의 과도한 압축과 결합된 폭 부족으로 인해 이전에는 양극-음극이 단락되고 부풀어 올랐습니다.
10. 부식:전지의 부식은 알루미늄 층을 소모하여 수분 장벽 기능을 파괴하고 부풀어오르게 합니다.
11. 비정상적인 진공 탈기:시스템 또는 장비 문제로 인해 진공 수준이 부적절하거나 탈기가 불완전해집니다. 예를 들어, 진공 밀봉 중 방열 영역이 너무 크면 탈기 피어싱 도구가 파우치에 효과적으로 구멍을 뚫지 못해 불완전한 가스 추출이 발생할 수 있습니다.
IV. 이상가스 발생 억제 대책
비정상적인 가스 발생을 억제하려면 재료 설계와 제조 공정을 모두 고려해야 합니다.
첫 번째,재료와 전해질 시스템은 조밀하고 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 필름의 형성을 보장하고, 음극 재료의 안정성을 향상시키며, 비정상적인 가스 발생을 억제하도록 최적화되어야 합니다.
전해질 처리와 관련하여 SEI 필름을 보다 균일하고 조밀하게 만들기 위해 소량의 필름-형성 첨가제가 종종 사용됩니다. 이는 배터리 사용 중 SEI 필름 박리 및 재생으로 인한 가스 발생을 줄여 부풀어오르는 현상을 완화합니다. 이러한 방법은 연구에 문서화되어 실제로 적용되었습니다.
연구에 따르면 EC(에틸렌 카보네이트)와 VC(비닐렌 카보네이트)로 형성된 SEI 필름 구성 요소는 선형 리튬 알킬 카보네이트로 구성되어 있습니다. 고온에서는 리튬화 탄소(LiC)에 부착된 리튬 알킬 카보네이트가 불안정하고 분해되어 가스(예: CO2)를 생성하여 배터리 팽창을 유발합니다. PS로 형성된 SEI 필름은 리튬 알킬 설포네이트로 구성됩니다. 필름에 결함이 있기는 하지만 특정 2{3}}차원 구조를 갖고 있으며 고온에서도 LiC 표면에서 비교적 안정적인 상태를 유지합니다. PS와 VC를 함께 사용하면 PS는 낮은 전압에서 양극 표면에 결함이 있는 2{5}}차원 구조를 형성합니다. 전압이 상승함에 따라 VC는 2차원 구조의 결함을 채우는 선형-구조의 리튬 알킬 카보네이트를 형성하여 LiC에 안정적인 네트워크-구조 SEI 필름을 형성합니다. 이러한 유형의 SEI 필름 구조는 안정성을 크게 향상시키고 필름 분해로 인한 가스 발생을 효과적으로 억제합니다.
뿐만 아니라,리튬 코발트 산화물 양극재와 전해질 사이의 상호 작용은 전해질 용매의 분해를 촉매하는 분해 생성물을 생성합니다. 결과적으로, 양극재에 표면코팅을 적용하면 구조적 안정성이 향상될 뿐만 아니라 양극과 전해질 사이의 접촉이 최소화되어 양극의 촉매 분해 활성에 따른 가스 발생을 줄일 수 있다. 따라서 양극재 입자 표면에 안정적이고 손상되지 않은 코팅층을 형성하는 것이 현재 발전의 주요 방향을 나타낸다.
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